铋是一种很有前途的金属镁负极的替代品。它允许具有高氧化稳定性的非腐蚀性镁电解质，并鼓励研究用于镁离子电池(MIBs)的高压正极材料。深入了解镁在铋中的存储机理，对于寻找提高MIBs电化学性能的可靠途径具有重要意义。
近日，来自澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋团队，提出了介孔铋纳米片作为研究Mg/Bi体系电荷存储机制的模型。利用同步加速器结合的operando X射线衍射、近边缘X射线吸收精细结构和拉曼光谱研究，首次揭示了BiMg↔Bi ↔Mg3Bi2的可逆两步合金化反应机理。相关论文以题为“Revealing the Magnesium Storage Mechanism in Mesoporous Bismuth via Spectroscopy and Ab Initio Simulation”于08月13日发表在Angewandte Chemie International Edition上。
论文链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009528
由于低成本、高容量能量密度和固有的无枝晶特性，镁(Mg)离子电池在储能系统中十分实用。然而，金属与电解液之间不受控制的电化学界面行为阻碍了它的应用。当暴露在常规碳酸盐电解液中时，在Mg金属表面形成钝化层会导致可逆性的退化。为了与镁负极兼容，开发了在金属镁中稳定的轻铝电解质。然而，这些电解液，诸如处在四氢呋喃中或甘醇二甲醚中的格氏基、硼氢化基和氯化铝酸镁络合物(MACC)往往具有腐蚀性、对空气敏感和阳极稳定性差的特点。因此，寻找一种替代Mg2+主体负极是非常可取的。
目前，人们已经研究了诸如铋、锡、锑、镓等合金型负极在镁基电池中的应用。铋的吸引力在于它相对较高的理论容量(对Mg3Bi2来说高达1949 mAh cm-3)。此外，Bi可以与传统碳酸盐电解质结合，由于Bi/Bi3+平坦且低的氧化还原电位，已被证明适用于高压MIBs。Authur等首次证明了Bi模型在Mg电池中的电化学活性，在格林-基电解质中达到了222 mAh g-1的容量。Mg2+的存储机理可描述为：2Bi + 3Mg2++ 6e‒↔ Mg3Bi2。（1）
早期Li/Bi体系的研究结果表明，Li通过形成LiBi和Li3Bi中间相而与Bi可逆地形成合金。在Na/Bi中，采用两步可逆反应，合金化反应遵循Bi-NaBi-Na3Bi的过程。同时，证实了K/Bi系统中Bi-KBi-K3Bi-K3Bi更为复杂的K离子存储机制。然而，目前在Mg/Bi电池系统的研究成果中，还没有发现与上述合金化工艺一样的中间状态。方程式(1)中未提及的中间相的形成可能会对电极的力学、物理性质和动力学产生积极的影响。因此，对Mg2+在Mg/Bi中的存储机理进行深入研究是十分必要的。近十年来，Mg/Bi电池的发展一直很缓慢，所开发的材料在无Li电解液中表现出较差的倍率和循环性能。这是由于Mg2+在镁化/脱镁过程中体积发生了显著变化，且动力学较差。
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在此，研究者以介孔铋纳米片(p-Bi NS)电极为模型，研究了Mg2+的迁移动力学和电荷存储机理。由于具有这种介孔特性，p-BiNS在无Li电解液中与其他Bi基材料相比，显示出可观记录的循环稳定性。在镁化过程中首次捕获到中间相MgBi。基于密度泛函理论(DFT)的理论计算证实了MgBi具有较高的电子导电性，两步反应(Bi-MgBi-Mg3Bi2)的能垒较低。从头算模拟方法揭示了MgBi中间体的形成，并证实了其高电子导电性。该中间体可作为显著体积膨胀(204%)的缓冲区，并调节Mg的存储动力学。介孔铋纳米片是研究镁电荷存储机理的理想材料，在无锂电解液中有效地减缓了体积膨胀并赋予了显著的电化学性能。这些发现有助于了解合金型负极在MIBs中的发展和实际应用。
图1 Bi中两步镁离子存储机制的提出
图2 p-Bi NS的形态和结构/晶体演化。
图3 Bi块和p-Bi NS的电化学性能
图4 Mg电活性物质的从头算、分子动力学模拟和动力学
图5 电荷储存机制的计算模型
综上所述，研究者通过对介孔铋纳米片电极的详细设计，提出了Mg/Bi电池合金化反应的新机理。在无锂电解液中具有良好电化学性能的p-Bi NS是研究镁电荷存储机理的理想材料。p-Bi纳米管的纳米工程设计为其在腐蚀性镁基电解质中的应用提供了一种新的实用手段，同时也减缓了其体积变化。这一策略在研究下一代能源储存的先进MIBs中很有前景。（文：水生）
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